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尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12,动力电池界的一股清流
发布日期:2016-10-11 11:01:04

动力电池作为新能源汽车的能量来源,其性能决定了车辆的性能。动力电池包括锂离子电池、镍氢电池、超级电容、燃料电池等。目前新能源汽车采用的动力电池主要类型是锂离子动力电池。
锂离子动力电池是由正极、负极、隔膜及电解液这四个主要部分构成。其中锂离子电池的正极一般是具有高电位且可逆脱嵌锂离子的材料,比如磷酸铁锂、三元材料等。锂离子电池的负极一般是碳负极材料比如石墨或者钛酸锂。
动力电池的理想负极材料应具备以下几个性质:高充放电效率和循环寿命;高结构稳定性、化学稳定性和热稳定性;高比容量,安全性好;资源丰富,价格低廉,制备相对简单且不会对环境造成污染等。
钛酸锂,Li4Ti5O12,面心立方尖晶石结构。常用的化合物分子式为AM2O4,空间群为Fd3m,晶胞参数a=0.836nm。这种尖晶石结构对锂离子有一定的容纳空间,通俗来说一个钛酸锂能容纳3个锂离子。充放电时的锂离子嵌入和脱嵌对钛酸锂材料的结构几乎没有影响,因为钛酸锂的晶型结构几乎没有发生变化,a值仅从0.836nm增大到0.837nm。这种现象被称为“零应变”,因此钛酸锂也被称为“零应变材料”。这种性质对电极材料来说具有重要的作用,能够避免充放电过程中由于材料的伸缩变化而导致结构发生变化,从而提高电极的性能和减少比容量的大幅度衰减,延长了电池的使用寿命。

钛酸锂的化学扩散系数(一般为2×10-8cm2/s)要比碳负极材料的扩散系数大—个数量级,高扩散系数意味着钛酸锂要比其他的碳负极材料具备更快和更多的循环充放电能力。但钛酸锂本身并不能提供锂源,因此只能与含有锂的电极材料进行搭配。钛酸锂作为正极时,负极只能是金属锂或锂合金,此时电池的电压约为1.5V左右。钛酸锂作为负极和LiCoO2、LiMn2O4等正极材料可组成电压为3V上下的电池。尽管钛酸锂可以作为负极也可以作正极使用,但由于相对Li+/Li的电位为1.5V,因此作为正极材料进行研究和应用并不多。尖晶石结构特有三维锂离子扩散通道,因此钛酸锂在高低温性能上也表现优异。
钛酸锂(LTO)材料在电池中作为负极材料使用,由于其自身特性的原因,材料与电解液之间容易发生相互作用并在充放循环反应过程中产生气体析出,因此普通的钛酸锂电池容易发生胀气,导致电芯鼓包,无论电池是否进行充放电,电池搁置一段时间都会发生一定程度的胀气,锂离子电池一旦胀气,正负极间的接触将不再紧密,使得电池内阻显著增加,电池的循环性能将急剧下降,另外对于钢壳和铝壳电池而言,电池鼓气也会引起电池的爆炸。
目前博磊达公司通过独特的材料处理方法,可以制备得到性能良好的Li4Ti5O12材料,并通过技术攻关项目,从钛酸锂电池的生产工艺提升出发,高性能Li4Ti5O12的设计和制备已经取得重大进展,解决了钛酸锂电池容易胀气的问题,获得了高性能的钛酸锂电池产品,并取得了权威的第三方检测报告。截止目前为止已经实现在在电动客车上的运行。经过测试,性能可达以下指标:

技术指标 能量密度 功率密度 循环寿命 充电倍率 放电倍率
指标 ≥65Wh/kg ≥2000W/kg ≥12000次 ≥6C ≥10C
低温输出特性 -40℃ -20℃ 0℃ 25℃ 55℃
能量保持率 70% 85% 90% 100% 98%

与碳负极材料相比,钛酸锂的高电位(1.5VvsLi+/Li)意味着通常在碳负极与电解液接触在表面产生的SEI膜在钛酸锂表面上基本难以形成。在正常电压范围内,在钛酸锂表面上也难以生成锂枝晶。这一点很重要,因为在很大程度上避免了锂枝晶在电池内部造成短路的可能。所以采用钛酸锂为负极的锂离子电池的安全性在各种类型的锂离子电池中相对要高。
优 点
商业化的锂离子电池负极主要采用碳材料,但以碳做负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端:
1、过充电时易析出锂枝晶,造成电池短路,影响锂电池的安全性能;
2、易形成SEI膜而导致首次充放电效率较低,不可逆容量较大;
3、即碳材料的平台电压较低(接近于金属锂),并且容易引起电解液的分解,从而带来安全隐患。
4、在锂离子嵌入、脱出过程中体积变化较大,循环稳定性差。


与碳材料相比,尖晶石型的Li4Ti5O12具有明显的优势:
1、它为零应变材料,循环性能好;
2、放电电压平稳,而且电解液不致发生分解,提高锂电池安全性能;
3、与炭负极材料相比,钛酸锂具有高的锂离子扩散系数(为2×10-8cm2/s),可高倍率充放电等。
4、钛酸锂的电势比纯金属锂的高,不易产生锂晶枝,为保障锂电池的安全提供了基础。

缺 点
1、相对其他类型的锂离子动力电池能量密度会低一些。
2、相对其他类型的锂离子动力电池价格偏高。
4、电池一致性仍存在差异,随着充放电次数的增加电池一致性差异会逐渐增大。
目前钛酸锂的主要问题表现在能量密度不够,同时钛酸锂的比容量会在高倍率下衰减迅速。在锂离子动力电池的实际应用中,高倍率工作特性是影响大规模商业化的重要因素之一。但钛酸锂电池具有快充的优势,随着充电设施的大面积覆盖,装有钛酸锂电池的电动车能随时随地充电,对钛酸锂电池能量密度的要求会有所降低。同时钛酸锂电池优于碳负极电池的超长循环寿命,可降低客户使用的平均成本。

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